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LED 封装用硅树脂的研究进展

2018年4月8日11:57浏览次数:894来源:广东LED

  摘要: LED(发光二极管) 具有节能环保、寿命长、使用电压低、开关时间短等特点,广泛应用于照明、显示、背光等诸多领域。

  硅业在线赢硅网4月8日讯  LED(发光二极管) 具有节能环保、寿命长、使用电压低、开关时间短等特点,广泛应用于照明、显示、背光等诸多领域。目前正朝更高亮度、高色彩性、高耐气候性、高发光均匀性等方向发展。LED 产业链可分为上、中、下游,分别是LED 外延芯片、LED 封装及LED 应用。作为LED 产业链中承上启下的LED 封装,在整个产业链中起着重要作用。LED 由芯片、导线、支架、导电胶、封装材料等组成,其中,封装材料是影响LED 性能和使用寿命的关键因素之一。目前,封装材料由于其对透光性的特殊要求,目前市面上使用的主要有环氧树脂、有机硅、聚碳酸酯、玻璃、聚甲基丙烯酸酯等高透明度材料。但由于这些材料多数硬度较大且加工不方便,故基本上用于外层透镜材料。传统的LED 环氧树脂封装材料存在内应力大、耐热性差、容易老化等缺陷,不能满足LED 封装材料性能上日益发展的需求,正逐步被有机硅材料或者有机硅改性材料取代。有机硅材料是一种具有高耐紫外线和高耐老化能力、低应力的材料,成为LED 封装材料的理想选择。硅树脂的透光率与LED 器件的发光强度和效率成正比,透光率越高,有利于增加LED 器件的发光强度和效率。由于氮化镓芯片具有高的折射率(约为2.2) ,一般有机硅材料的折光率只有1.4,所以,提高有机硅材料的折光率可以减少与芯片折光率之差,减少界面反射和折射带来的光损失,增强LED 器件的取光效率。

  1、LED 封装用改性环氧树脂

  环氧树脂具有较高的折射率和透光率,并且力学性能和粘接性能相当不错,所以市场上仍有一定产品在采用。通过引入有机硅功能团改性环氧树脂,可提高环氧树脂的高温使用性能和抗冲击性能,降低产品的收缩率和热膨胀性,提高产品的应用范围。按反应机理,有机硅改性环氧树脂可分为物理共混和化学共聚两种方法。如果纯粹依靠单纯的物理共混,由于有机硅与环氧树脂的溶解度系数相差较大,微观相结构容易呈分离态,改性效果不佳,一般需要通过添加过渡相容基团的方法来改进其相容性能。S. S. Hou等使用含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应,制备出含有环氧基的聚硅氧烷,然后与双酚A型环氧树脂共混。其实验结果表明: 改性产品的微观相结构较好,没有相分离。

  化学共聚方法是利用有机硅聚合物上的活性基团,如羟基,烷氧基等,与环氧树脂上的环氧基等活性基团反应,生成共聚物达到改性的目的。早在2007 年国外就有人采用该方法开展了用有机硅共聚改性环氧封装材料用于LED 产品的研究,其实验证明该方法能够使该封装材料的抗冲击性能和耐高低温性能得到明显提高、收缩率和热膨胀系数显著降低。Deborah等采用缩合反应,将4—乙烯基环氧乙烷分别与二(二甲基硅烷) 四苯基环四硅氧、三(二甲基硅烷) 苯基硅氧烷等多种硅烷进行混合反应,制成了耐冲击性优良和耐UV 老化性强、透光率高、热膨胀系数满足芯片产品要的改性环氧树脂产品。黎学明等采用UV 固化技术,将聚有机硅倍半氧烷和环氧树脂原位交联杂化,得到了具有高透光、热稳定性强和耐UV 老化、抗冲击性优良和高附着力的环氧聚有机硅倍半氧烷杂化膜材料,可用来取代目前使用的高温固化环氧材料,用于LED、电子封装等行业。Seung Cheol Yang等用脂环族环氧树脂与二苯二羟基和三苯羟基反应,制得高折光率(1.58) ,热稳定性好,耐紫外线的有机硅环氧改性材料。黄云欣等首先合成了不同分子量的低聚倍半硅氧烷,分别用合成的聚有机硅氧烷来改性双酚A 型环氧树脂,结果显示三种聚硅氧烷均能提高环氧树脂产品的韧性和弯曲强度。杨欣等通过2— ( 3,4—环氧环已烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷的水解缩合反应制备了多官能度有机硅环氧树脂,采用甲基六氢苯酐做固化剂,得到的产品具有透光率和耐热老化性能都有很大的改善,有望在LED 封装材料领域得到推广应用。Crivello. J等用含有双键的环氧单体有烯丙基缩水甘油醚以及4—乙烯基环氧环己烷,与含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应,合成有机硅改性环氧树脂,具有较好的透明度和耐热性。

  有机硅环氧树脂由于能体现环氧树脂与有机硅树脂两种材料的优点,最近得到了较为广泛的应用,其在机械性能、粘结性、耐老化、耐紫外线、折光率等方面表现出了优异的性能,是今后LED 封装材料的研究方向,一定会取得重大进展。

  2、LED 封装用有机硅树脂

  2. 1 有机硅材料的特点

  有机硅聚合物以Si—O 键为主链,硅原子上连接有机基团,可有R3 SiO1 /2( M) 、R3 SiO2 /2( D) 、R3 SiO3 /2( T) 、R3 SiO2( Q) 等链节按照一定比例组合而成;Si—O 键键能较高,使其具有比较好的耐高温或辐射性能,且Si—O 键键角较大,能使材料的分子链柔软。有机硅材料在耐热性、抗黄变等方面有优异的性能。有机硅材料易改性,可以在侧链上引入具有提高折射率的功能基团,如硫、苯、酚和环氧基等,提高封装材料的折射率,提高LED 发光效率。

  2. 2 有机硅树脂的合成

  按其折射率可分为低折射率( 1.4) 和高折射率( 1.5) 两类,折射率1.4 的主要是甲基型有机硅材料,折射率1.53 的主要是苯基型有机硅材料。由于有机硅材料折光率越大,取光效率越高,所以应当尽量提高有机硅材料的折光率。

  硅树脂一般以有机硅烷为原料,在溶剂存在的情况下水解、缩聚制得。合成的原料一般为氯硅烷或烷氧基硅烷。具体工艺为:一是硅烷在一定条件下水解成硅醇,二是硅醇自身进行缩聚反应,三是经过水洗中和,浓缩除去小分子得到有机硅树脂。如徐晓秋等首先将甲基苯基二乙氧基硅烷水解,高温裂解成甲基苯基环体,然后通过阴离子开环聚合,合成无色透明,折光率1.5以上的苯基乙烯基硅油。吴涛等采用阴离子开环聚合的方法,由含二甲基硅氧链节的环状甲基苯基硅氧烷和乙烯基双封头在碱性催化剂的作用下制备乙烯基封端甲基苯基硅油。伍川等采用酸催化,八甲基环四硅氧烷( D4) ,或将1,3,5,7—四甲基环四硅氧烷( D4H) 与甲基苯基混合环体在甲苯溶剂中聚合,制备交联剂有机硅含氢硅油。其Ph 与Si 的量之比为0.30~0.60,活性氢质量分数为0~0.5%,折射率为1.39~1.51( 25℃) ,动力黏度为100~550 mPa·s。汪晓璐等采用无溶剂法合成了苯基乙烯基透明硅树脂; 选用乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷为原料,盐酸水溶液为催化剂,进行水解缩合反应,合成出室温下具有流动性的高折射率透明有机硅树脂。杨雄发等为了降低LED 封装胶的表面张力,使其容易真空脱泡,制备含甲基三氟丙基硅氧链节和甲基苯基硅氧链节的透明乙烯基硅油。黄荣华等以甲基乙烯基氯硅烷苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷为原料,用甲基封头剂和乙烯基封头剂封端,合成苯基乙烯基硅树脂,然后用孔径为0. 45μm的滤膜进行过滤,可有效除去残余的盐酸小颗粒,提高产品透明度,获得无色透明的乙烯基苯基硅树脂。

  2. 3 硅树脂在LED 封装材料中的应用

  目前关于LED 封装材料的专利非常多,苯基封装材料的研究最多。张伟等以四苯基环四硅氧烷和乙烯基双封头为原料,在碱催化剂存在的条件下80~100℃聚合6~8h,合成乙烯基苯基硅油; 以苯基三甲氧基硅烷和含氢双封头为原料,在盐酸存在的条件下70~80℃反应3 h,然后水洗蒸馏制得含氢苯基树脂,乙烯基苯基硅油与含氢树脂固化用于LED 封装材料,具有高折射率(>1.54) 、高透光率、良好耐热性及热冲击稳定性。杨欢,杨刚,高群采用水解缩合得到苯基有机硅树脂:选用苯基三甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷为原料,盐酸水溶液为催化剂,升温进行水解缩合反应6h,最后再在120℃下减压蒸馏3h,室温下得到透明的有机硅树脂后加入一定量的含氢硅油和Pt 催化剂进行硅氢加成固化反应。丁小卫等通过先将烷氧基硅烷水解制成预聚体,再与含氢烷氧基硅烷进行缩聚,得到了含苯基的氢基硅树脂。该工艺简单可控而且环保,其产品的折射率最高可达1.531。通过引入具有高折射率的无机氧化物微粒的改性而制备的无机超微颗粒复合型有机硅LED 封装材料,具有折射率高、抗紫外辐射性强等优点。张文飞等采用N— (三甲氧基硅丙基)-4-叠氮-2,3,5,6-四氟苯甲酰胺改性纳米氧化锌,并将其接枝在有机硅聚合物链上,接枝反应改变了纳米复合物的折光指数,并使ZnO 纳米粒子与有机硅基体的折光指数更加匹配,提高了有机硅聚合物的折光率,应用于LED 封装材料有极大前景。展喜兵等采用非水解溶胶一凝胶制备一系列透明钛杂化硅树脂,该树脂的折射率高达1.62,同时得到的产品具有很好的透光性和热稳定性。我司以苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷为原料,有机酸为催化剂,合成乙烯基苯基硅树脂,制得的乙烯基苯基硅树脂与含氢硅树脂固化,邵尔D硬度为55~75 D,折光率>1. 53,透光率大于99%,用于LED 封装材料较佳。

  目前国外的高折射率LED 封装产品主要牌号有: SR7010,OE26336,OE6550,JCR6175 等。日本信越公司的产品耐老化性能很有优势主要牌号有: SCR-1012,KER-2500,LPS-5547等,迈图的硅胶可操作性突出,主打IVS 系列产品,牌号有5332,5862,4542,4622 等。国内康美特公司研发的高折LED封装胶性能较佳,主要型号有KMT-1266、KMT-1269、KMT-1272 等。

  3、结论

  GaN 基功率型白色LED 是目前开发的重点,具有热量大、发光波长短等特点,对封装材料性能的要求也更严格。同时使用高折射率、耐紫外、耐热老化及低应力的封装材料能明显提高LED 的光输出功率,还能延长产品使用的寿命,同时大功率LED 器件的研制,也要求有机硅封装材料尽早开发出具有透明度高、折射率、耐紫外线老化和热老化能力都优良的产品。针对有机硅材料存在的如折光率低、粘结性差、机械强度低等问题,采用环氧改性的方法将两者的优点进行结合,或是与无机材料进行杂化,提高有机硅材料的折光率。

 

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